Auch die elektrolytische Auflösung von Metallen in oder die Abscheidung aus einem wässrigen Medium zur Reinigung oder Schichterzeugung wird oft als Elektrolyse bezeichnet. Hierunter fallen die katalytische Metallabscheidung, die elektrolytische Raffination z. B. von Kupfer und im Prinzip auch das Laden eines Akkumulators.

Die Elektrolyse ist die Umkehrung der Vorgänge in einer Batterie, der Entladung eines Akkumulators oder des Betriebs einer Brennstoffzelle. Bei der Elektrolyse wird somit elektrische in chemische Energie umgewandelt. Besonders im Falle der Wasserzerlegung in Wasserstoff und Sauerstoff ist das auch das Ziel der Elektrolyse.

Durch zwei Elektroden wird ein elektrischer Gleichstrom in eine leitfähige Flüssigkeit (siehe Elektrolyt) geleitet. An den Elektroden entstehen durch die Elektrolyse Reaktionsprodukte aus den im Elektrolyten enthaltenen Stoffen.

Die Spannungsquelle bewirkt einen Elektronenmangel in der mit dem Pluspol (Anode) verbundenen Elektrode und einen Elektronenüberschuss in der anderen, mit dem Minuspol (Kathode) verbundenen Elektrode. Die Lösung zwischen der Kathode und Anode enthält als Elektrolyte positiv und negativ geladene Ionen. Die positiv geladenen Kationen wandern durch das Anlegen einer Spannung zur negativ geladenen Kathode. An der Kathode nehmen sie ein oder mehrere Elektronen auf und werden dadurch reduziert. An der Anode läuft der entgegengesetzte Prozess ab. Dort geben die negativ geladenen Anionen Elektronen ab, werden also oxidiert. Die Menge der an der Anode übertragenen Elektronen ist gleich der an der Kathode übertragenen.

Die Spannung, die zur Elektrolyse mindestens angelegt werden muss, wird als Zersetzungsspannung (U_z oder E_z) bezeichnet. Diese oder eine höhere Spannung muss angelegt werden, damit die Elektrolyse überhaupt abläuft. Für jeden Stoff, für jede Umwandlung von Ionen zu zwei oder mehratomigen Molekülen kann die Zersetzungsspannung, das Abscheidepotential anhand des Redoxpotenzials ermittelt werden. Aus dem Redoxpotential erhält man noch weitere Hinweise, wie zur elektrolytischen Zersetzung von Metallelektroden in Säure oder zur Verminderung von Zersetzungsspannung durch Abänderung des pH-Wertes. So lässt sich durch das Redoxpotential berechnen, dass die anodische Sauerstoffbildung bei der Wasserelektrolyse von Wasser in basischer Lösung (Zersetzungsspannung: 0,401 V) unter geringerer Spannung abläuft als in saurer (Zersetzungsspannung: 1,23 V) oder neutraler (Zersetzungsspannung: 0,815 V) Lösung, an der Kathode hingegen bildet sich Wasserstoff leichter unter sauren Bedingungen als unter neutralen oder basischen Bedingungen.

Sind in einer Elektrolytlösung mehrere reduzierbare Kationen vorhanden, so werden zunächst die Kationen reduziert, die in der Redoxreihe (Spannungsreihe) ein positiveres (schwächer negatives) Potential haben. Bei der Elektrolyse einer wässrigen Kochsalzlösung bildet sich an der Kathode normalerweise Wasserstoff und nicht Natrium. Auch beim Vorliegen von mehreren Anionenarten, die oxidiert werden können, kommen zunächst diejenigen zum Zuge, die in der Redoxreihe möglichst nahe am Spannungsnullpunkt liegen, also ein schwächeres positives Redoxpotential besitzen.

Nach Überschreiten der Zersetzungsspannung wächst mit Spannungszunahme proportional auch die Stromstärke. Nach Faraday ist die Gewichtsmenge eines elektrolytisch gebildeten Stoffs proportional zu der geflossenen Strommenge (Stromstärke multipliziert mit der Zeit, siehe Faradaysche Gesetze). Für die Bildung von 1 g Wasserstoff (etwa 11,2 Liter, bei der Bildung eines Wasserstoffmoleküls werden zwei Elektronen benötigt) aus wässriger Lösung wird eine Strommenge von 96485 C (1 C = 1 A · s) benötigt. Bei einem Strom von 1 A dauert die Bildung von 11,2 Litern Wasserstoff also 26 Stunden und 48 Minuten.

Neben dem Redoxpotential ist noch die Überspannung (das Überpotential) von Bedeutung. Auf Grund von kinetischen Hemmungen an Elektroden benötigt man häufig eine deutlich höhere Spannung als sich dies aus der Berechnung der Redoxpotentiale errechnet. Die Überspannungseffekte können – je nach Materialbeschaffenheit der Elektroden – auch die Redoxreihe ändern, so dass andere Ionen oxidiert oder reduziert werden als dies nach dem Redoxpotential zu erwarten gewesen wäre.

Kurz nach Abschaltung einer Elektrolyse kann man mit einem Amperemeter einen Stromausschlag in die andere Richtung feststellen. In dieser kurzen Phase setzt der umgekehrte Prozess der Elektrolyse, die Bildung einer galvanischen Zelle ein. Hierbei wird nicht Strom für die Umsetzung verbraucht, sondern es wird kurzzeitig Strom erzeugt; dieses Prinzip wird bei Brennstoffzellen genutzt.

Mitunter ist es ratsam, zur Vermeidung unerwünschter chemischer Reaktionen Kathodenraum und Anodenraum voneinander zu trennen und den Ladungsaustausch zwischen Anoden- und Kathodenraum nur durch ein poröses Diaphragma - häufig ein Ionenaustauscherharz - stattfinden zu lassen. Bei der technischen Elektrolyse zur Herstellung von Natronlauge ist dies recht wichtig. Zur Verfolgung von Stoffumsatz, Wanderungsgeschwindigkeiten von Ionen kann auch das Wissen von molaren Grenzleitfähigkeiten wichtig sein.

Wenn man durch eine Elektrolyse eine Trennung einzelner Moleküle oder Bindungen erzwingt, wirkt gleichzeitig ein galvanisches Element, dessen Spannung der Elektrolyse entgegenwirkt. Diese Spannung wird auch als Polarisationsspannung bezeichnet.

Es gibt nur wenige Anodenmaterialien, die während der Elektrolyse inert bleiben, also nicht in Lösung gehen, z. B. Platin und Kohlenstoff. Einige Metalle lösen sich trotz stark negativem Redoxpotential nicht auf, diese Eigenschaft wird als „Passivität“ bezeichnet. In saurer Lösung müssten sich nach der Nernstschen Gleichung die Mehrzahl der Metalle unter Kationen- und Wasserstoffbildung auflösen. Bis auf Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium besitzen fast alle Metall/Metallkationenpaare ein negatives Redoxpotential und wären für Elektrolysen in saurem Milieu ungeeignet, da sich das Gleichgewicht (Metallatom und Wasserstoffprotonen) zur Kationenbildung und Wasserstoff verschiebt. Im schwefelsauren Milieu ist Blei ein preiswertes und beliebtes Kathodenmaterial, als Anode kann sowohl Blei als auch Bleioxid verwendet werden (Verwendung auch in Autobatterien). Bleisulfat ist schlecht löslich, so dass die Bleielektroden sich kaum auflösen.

Eisen, Nickel können wegen der Passivität als Anoden manchmal auch in saurem Milieu verwendet werden, jedoch werden auch diese Anodenmaterialien vorzugsweise im basischen Milieu verwendet. Eine Eisenanode, die mit konzentrierter Salpetersäure behandelt wurde, löst sich nicht auf, durch die Passivierung gehen keine Eisen(II)- oder Eisen(III)-ionen in Lösung. Es hat sich eine sehr dünne und stabile Eisenoxidschicht (ähnlich wie beim Aluminium) gebildet, die die weitere Auflösung der Elektrode verhindert. Chloridionen oder höhere Temperaturen können jedoch die Passivität aufheben.

Eisenanoden weisen im Vergleich zu anderen Anodenmaterialien nur eine sehr geringe Überspannung bei der Sauerstoffentwicklung auf, daher werden sie vorzugsweise bei der Erzeugung von Sauerstoff eingesetzt.

Hemmungserscheinungen an der Anode, die bei der Sauerstoffbildung zu einer Überspannung führen, beobachtet man bei Kohle- und Platinanoden. Die Überspannung kann genutzt werden, um bei der Elektrolyse von wässriger Kochsalzlösung Chlor statt Sauerstoff zu erzeugen.

An Zink-, Blei- und besonders Quecksilberkathoden zeigen Wasserstoffprotonen eine erhebliche Überspannung und die Bildung von Wasserstoff erfolgt erst bei einer viel höheren Spannung. Die erhebliche Überspannung von Wasserstoff an der Quecksilberkathode, an der Natrium als Amalgam gebunden wird und so dem Gleichgewicht entzogen wird, nutzt man zur technischen Herstellung von Natronlauge. Durch die erhebliche Überspannung an dieser Elektrode bei der Wasserstoffbildung ändert sich die Redoxreihe, statt Wasserstoffprotonen wandern nun Natriumkationen zur Quecksilberkathode.

Geeignete Elektrodenmaterialien:

Sowohl an der Kathode als auch an der Anode können Überspannungen auftreten und somit die benötigte Spannung gegenüber den Berechnungen nach der Nernst-Gleichung erhöhen. Die Überspannungen sind bei Gasbildungen (z. B. Wasserstoff- und Sauerstoffbildung) mitunter beträchtlich. Die aufgebrachte Überspannungsenergie geht als Wärme verloren, trägt also nicht zum Stoffumsatz bei. Je nach Metallart variieren die Überspannungen. Stromstärke und Temperatur beeinflussen ebenfalls die Überspannung. Eine wachsende Stromstärke erhöht leicht die Überspannung, eine Temperaturerhöhung senkt dagegen die Überspannung.

Die nachfolgende Tabellen geben einen kurzen Überblick bezüglich der Überspannung bei der anodischen Sauerstoffentwicklung und der kathodischen Wasserstoffentwicklung (die Versuche wurden jedoch bei verschieden pH-Werten ausgeführt, zur Berechnung von pH-Änderungen siehe Nernst Gleichung)

Überspannung Sauerstoffbildung

Konditionen: 1 N-wäss. KOH, 20 °C, Messung nach 20 min.

Überspannung Wasserstoffbildung

Konditionen: 1 N wäss. HCl, 16 °C.

Bei anderen elektrolytischen Reduktionen (ohne Gasbildung) kann auch die Diffusionsüberspannung wichtig werden. Falls nach einigen Minuten die Konzentration des elektrolytisch umzusetzenden Stoffes vor der Elektrode absinkt, muss mehr Spannung aufgebracht werden, um die gleiche Stromstärke zu erzielen. Durch kontinuierliches Rühren oder mit rotierenden Scheiben-, Zylinderelektroden kann die Diffusionsüberspannung gesenkt werden.

Die Wasserstoff- und die Sauerstoffüberspannung bleiben an vielen Metallen nicht konstant. Sie steigen mitunter sogar noch nach 60 Minuten leicht an.

Der elektrische Widerstand einer Elektrolysezelle behindert den Stromfluss (ohmsches Gesetz) und sollte daher minimiert werden, andernfalls geht Energie in Form von Wärme verloren. Der Widerstand einer Elektrolysezelle hängt vom Elektrodenabstand, von der Größe der Elektrodenfläche und von der Leitfähigkeit ab.

Allgemein gilt für die Berechnung des Widerstands einer Elektrolysezelle:

In destillierten Wasser ist die Leitfähigkeit sehr gering – der Widerstand also sehr hoch – und eine Elektrolyse schlecht möglich.

Leitfähigkeit einiger Lösungen:

Die Leitfähigkeiten von Lösungen geringer Konzentrationen lassen sich über die spezifische Elektrolytische Leitfähigkeit bzw. die Äquivalentleitfähigkeiten der Ionen berechnen. Die Leitfähigkeit von Lösungen sehr hoher Konzentration muss experimentell bestimmt werden. Obwohl bei starken Säuren die Leitfähigkeit höher als in basischen Lösungen gleicher Konzentration ist, werden viele Elektrolysen – aufgrund der anodischen Auflösungsvorgänge bzw. der verzögerten Sauerstoffbildung bzw. Halogenoxidation im sauren Bereich – vorwiegend in basischen Medium ausgeführt.

Um die Wirtschaftlichkeit von elektrolytischen Verfahren zu steigern, sollten die Verfahren bei möglichst hohen Stromdichten durchgeführt werden. Dies erreicht man in dem man die Leitfähigkeit durch Salzzugabe oder durch Temperaturerhöhung (je Grad Temperaturzunahme steigt die spezifische Leitfähigkeit etwa um 1-2%) erhöht. Häufig wird die Stromdichte durch den Diffusionsgrenzstrom limitiert. Aus Kenntnis des Diffusionsgrenzstromes lassen sich dimensionslose Kennzahlen ermitteln, um den Umsatz auch für größere Anlagen berechnen zu können. Es gibt für jede Elektrolyse eine kalkulatorisch optimale Stromdichte, sie ist größtenteils nicht die maximale Stromdichte.

Um möglichst saubere, kompakte Metallabscheidungen zu erhalten, sollte bei geringer Stromdichte gearbeitet werden. Dies ist insbesondere für Gold-, Silber- und Kupferbezüge wichtig. Metallabscheidungen bei hohen Stromdichten bilden sogenannte Spieße, Stangen, Bäume aus und diese können zu Kurzschlüssen führen.

Häufig - besonders in der organischen Chemie - sind thermische Verfahren aufgrund des höheren Stoffumsatzes pro Zeiteinheit den elektrolytischen Verfahren überlegen.

Die Elektrolyse von Wasser besteht aus zwei Teilreaktionen, die an den beiden Elektroden (Kathoden- und Anodenräumen) ablaufen. Das Gesamt-Reaktionsschema dieser Redoxreaktion lautet:

Die Elektroden tauchen in Wasser ein, welches durch die Zugabe von etwas Schwefelsäure besser leitend gemacht wird. Dies kann man z. B. auch mit Kochsalz machen, wobei dann anstatt Sauerstoff Chlor gewonnen wird. Großtechnisch wird bei der Wasserelektrolyse eine hochkonzentrierte wässrige KOH-Lösung verwendet.

Positiv geladene Oxonium-Ionen (H₃O) wandern im elektrischen Feld zu der negativ geladenen Elektrode (Kathode), wo sie jeweils ein Elektron aufnehmen. Dabei entstehen Wasserstoff-Atome, die sich mit einem weiteren, durch Reduktion entstandenen H-Atom zu einem Wasserstoffmolekül vereinigen. Übrig bleiben Wassermoleküle.

Kathodenraum: 2 H₃O + 2 e → H₂ + 2 H₂O oder auch: 2 H₂O + 2 e → H₂ + 2 OH

Der abgeschiedene, gasförmige Wasserstoff steigt an der Kathode auf, wobei der Kathodenraum basischer wird. Die negativ geladenen Hydroxid-Anionen wandern zur positiven Anode – soweit dies nicht durch die Teilung von Anoden- und Kathodenraum oder den Einsatz von Leitsalzen oder Ionenaustauschern verhindert wird – wobei sich negative Hydroxidionen mit Protonen zu Wasser neutralisieren oder sich an der Anode unter Elektronenabgabe zu Sauerstoff umwandeln.

Anodenraum: 4 OH → O₂ + 2 H₂O + 4 e oder auch: 6 H₂O → O₂ + 4 H₃O + 4 e

Auch hier steigt der abgeschiedene Sauerstoff als Gas an der Anode auf, gleichzeitig wird der Anodenraum saurer. Die entstandenen Protonen wandern in Richtung Kathode – analog zu den Vorgängen im Kathodenraum.

Die Gesamtreaktionsgleichung der Elektrolyse von Wasser lautet:

4 H₃O + 4 OH → 2 H₂ + O₂ + 6 H₂O

Die auf der linken Seite stehenden Hydronium- (neuer: „Oxonium-Ionen“) und Hydroxid-Ionen entstammen der Autoprotolyse des Wassers:

8 H₂O → 4 H₃O + 4 OH

Man kann die Elektrolysegleichung daher auch folgendermaßen schreiben:

8 H₂O → 2 H₂ + O₂ + 6 H₂O

bzw. nach Kürzen des Wassers:

2 H₂O → 2 H₂ + O₂