Die Elektrolyse wurde im Jahr 1800 von Johann Wilhelm Ritter, William Nicholson und Anthony Carlisle entdeckt, wobei sie die von Alessandro Volta im selben Jahr erfundene erste brauchbare Batterie verwendeten, die Voltasche Säule. Sie entwickelten dabei an einem Platin- und Golddraht Wasserstoff. Mit dieser Stromquelle waren erstmals auch gezielte Anwendungen der Elektrolyse möglich - zwar war sie noch nicht kommerziell nutzbar aber man hoffte das Geheimnis der chemischen Verwandtschaft zu lösen. J. J. Berzelius und W. Hissinger haben dann Untersuchungen in Salzlösungen vorgenommen. Humphry Davy nutzte die Elektrolyse in den Jahren 1807 und 1808, um die bis dahin unbekannten Elemente Natrium, Kalium, Barium, Strontium, Kalzium und Magnesium herzustellen. Bereits 1805 stellte Grotthus Überlegungen zur Theorie der Elektrolyse vor - diese wurden jedoch später durch Hittorf durch Messung von Überführungszahlen widerlegt. Michael Faraday untersuchte die Elektrolyse genauer und entdeckte ihre Grundgesetze, nämlich die Abhängigkeit der umgesetzten Massen von Ladung und Molmasse. Außerdem schuf Faraday auch die Begriffe Elektrolyse, Elektrode, Elektrolyt, Anode, Kathode, Anion und Kation, veröffentlicht in seiner Arbeit 1832/1834. Weitere wichtige und grundlegende Arbeiten wurden von J.F. Daniell (1842), Hermann Helmholtz (1881), Wilhelm Ostwald (1885), Svante Arrhenius (1887), Walther Nernst (1889) und M. Le Blanc (1891) geleistet. Der amerikanische Chemiker W. Gibbs führte die erste quantitative Stofftrennung durch.
Ab 1870 wurde Kupfer elektrolytisch in Deutschland, Frankreich, England gewonnen. Wichtige Standorte der Kupferproduktion in Deutschland waren Mansfeld, Oker und die Norddeutsche Affinerie in Hamburg. Die Kupferraffination setzte in den Vereinigten Staaten ab 1892 ein. Im Jahr 1910 betrug die elektrolytische Kupferherstellung in den USA schon über 400.000 Tonnen.
Die ersten Arbeiten zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium wurden von Robert Bunsen und St. Claire-Deville geleistet . 1886 entwickelten Paul Louis Toussaint Héroult und Charles Martin Hall eine Elektrolysemethode zur Gewinnung von Aluminium, die heute nach den Entdeckern Hall-Héroult-Prozess genannt wird und die Grundlage heutiger Verfahren ist. Schon zwei Jahre später wurden Firmen gegründet, die diese anwandten, und 1900 wurden bereits 80.000 Tonnen Aluminium elektrolytisch gewonnen.
Im Jahr 1890 wurde in Griesheim die erste Anlage zur Gewinnung von Chlor und Alkali nach dem Diaphragmaverfahren (siehe Chlor-Alkali-Elektrolyse) gebaut.