Die Metalle Aluminium und Magnesium werden elektrolytisch mithilfe der Schmelzflusselektrolyse hergestellt. Elektrochemisch werden ferner Kupfer, Silber und Gold gewonnen, ferner zu großen Teilen auch Zink und Nickel. Weitere Alkalimetalle und die meisten Erdalkalimetalle werden ebenfalls durch Schmelzflusselektrolyse gewonnen.
Sowohl dabei als auch bei Elektrolyse in wässrigen Medien werden je nach Ausgangsstoff die Halogene Fluor, Brom und Chlor frei, die in großem Maßstab für weitere Synthesen verwendet werden.
In der Chloralkali-Elektrolyse wird aus Steinsalz Chlor, Wasserstoff und Natronlauge hergestellt.
Elektrolytische Metallabscheidungen gehören zu den wichtigsten Anwendungen, entweder zur Erzeugung von metallischen Überzügen bei der Galvanik (galvanisches Verzinken, Verchromen usw.) oder zur Herstellung und Verstärkung von Leiterbahnen in der Leiterplattenproduktion.
Die Reinigung und Trennung von Metallen wird bei der Elektroraffination dadurch erreicht, dass sich durch elektrischen Strom eine (unreine) Anode löst und an der Kathode selektiv nur das gereinigte Metall abscheidet. Dieser Prozess wird insbesondere für die Herstellung von Elektrolytkupfer, Nickel und Blei genutzt. Kupfer kann aufgrund seiner großen Fähigkeit, im flüssigen Zustand andere Stoffe zu lösen, nur schwer anders gereinigt werden. Elektrolytkupfer hat eine Reinheit von >99,5 % und wird hauptsächlich für elektrische Leiter verwendet. Diese Reinheit ist notwendig, da im Kupfer gelöste Verunreinigungen (Sauerstoff, andere Metalle) die spezifische elektrische Leitfähigkeit stark senken. Bei der Kupferraffination beträgt die Zellspannung etwa 280 mV (hauptsächlich verursacht durch Überspannungen und dem Zellwiderstand), die Stromdichte ca. 0,21 A/cm.
Die Elektroraffination von Kupfer liefert in den Rückständen (Schlamm) am Boden des Elektrolysiergefäßes weitere wertvolle Stoffe, insbesondere die Edelmetalle Gold und Silber, aber auch Selen und Antimon. Als Legierungsbestandteile werden sie durch die bei der Kupferraffination an der Anode für sie zu geringe Spannung nicht ionisiert und fallen während der Auflösung der Anode zu Boden. Dieser Anodenschlamm wird in weiteren Trennungsschritten auf seine wertvollen Bestandteile hin aufgearbeitet.
Schon im Jahr 1847 wurde die Möglichkeit der elektrolytischen Kupfergewinnung von Maximilian Herzog von Leuchtenberg beschrieben. Erst mit der Entwicklung der Dynamomaschine konnte M. Kiliani (1885) die technische Realisierbarkeit aufzeigen.
Bei Rohblei dient die Raffination (Einführung des Verfahrens im Jahr 1903) zur Abtrennung von Arsen, Antimon und Wismut. Normalerweise enthält das gereinigte Blei ca. 1% Antimon, 0,5% Wismut und 0,01% Arsen. Die Stromdichte beträgt bei dieser Raffination ca. 0,16-0,2 A/cm.
Bei der Nickelraffination wird entweder Rohnickel oder Nickelsulfid (Ni2S3) als Anode verwendet.
Die Elemente Wasserstoff und Sauerstoff sind prinzipiell durch Wasserelektrolyse im Elektrolyseur gewinnbar. Bisher ist es jedoch noch billiger, den chemischen Grundstoff Wasserstoff aus Erdöl oder Erdgas und Sauerstoff aus der Luft zu gewinnen. Die elektrolytische Gewinnung kann jedoch in Gegenden rentabel sein, in denen billiger Strom, z. B. aus Wasserkraft, zur Verfügung steht. Wenn Erdgas und Erdöl knapper werden, ist zu erwarten, dass zukünftig die Wasserelektrolyse mittels elektrischer Energie zur Gewinnung von Wasserstoff als chemischen Grundstoff und auch als Energieträger an Bedeutung zunimmt.
Der energetische Wirkungsgrad der Elektrolyse von Wasser liegt über 70 %. Mehrere Anlagenhersteller (z. B. Electrolyser Corp., Brown Boweri, Lurgi, De Nora) bieten große Elektrolysegeräte mit einem noch höheren Wirkungsgrad – über 80 % – an. Da die Elektrolytkonzentration und die Temperatur einer Elektrolytlösung großen Einfluss auf den Zellwiderstand und somit auf die Energiekosten haben, wird bei modernen Anlagen eine 25–30 %ige Kaliumhydroxid-Lösung verwendet, die Temperatur liegt bei ca. 70–90 °C. Die Stromdichte liegt bei ca. 0,15–0,5 A/cm, die Spannung bei ca. 1,90 V. Zur Herstellung von 1 m Wasserstoff wird bei modernen Anlagen eine Stromenergie von 4,3–4,9 kWh benötigt. Ein großer Druckelektrolyseur von Lurgi hat eine Leistung von 5100 m/h Wasserstoff bei 23 MW. Durch Elektrokatalysatoren (bei Kathoden z.B.: Ni-Co-Zn, Ni-Mo, bei Anoden: Nickel-Lanthan -Perowskit, Nickel-Kobalt Spinell) kann die Überspannung um ca. 80 mV gesenkt werden.
Es besteht auch die Möglichkeit, destilliertes Wasser durch Elektrolyse zu zerlegen. Bei der SPE-Wasserstoffelektrolyse wird ein protonengeladener Nafionmembran benutzt. Die dünnen durchbrochenen Elektroden befinden sich auf der Oberflächenschicht (zero-gap = Abstandsfreie Zellengeometrie) der Membran. Als Elektrodenmaterial können z.B. Rutheniumoxidhydrate (Anode) oder Platin (Kathode) verwendet werden. Die SPE-Elektrolyse scheint sich als Markt für Kleinelektrolyseure durchzusetzen.
Zurzeit wird an der Hochtemperatur-Wasserdampf-Elektrolyse (bei 800–1000 °C) an Festelektrolyten geforscht. Als Festelektrolyt kann ein Calcium-Yttrium-Zirkonoxid oder auch ein Perowskit (z. B. LaCrO3) verwendet werden. Mit derartigen Systemen ließ sich die benötigte Spannung auf 1,30 V senken, die Stromdichte lag bei 0,4 A/cm. Der Wirkungsgrad ist insbesondere bei der Nutzung von Wasserstoff als Energiespeicher wichtig, wenn beispielsweise aus saisonal, regional oder tageszeitbedingt schwankenden regenerativen Energiequellen eine stabile Stromversorgung mittels Brennstoffzellen etabliert werden soll.
Die Kolbe-Elektrolyse ist das älteste Beispiel einer organischen elektrochemischen Reaktion. Bei dieser Elektrolyse werden zwei Carbonsäuremoleküle unter CO2-Abspaltung gekuppelt.
- Qualitative Analyse, Reaktionskinetik: Voltammetrie und Polarographie.
Hier verwendet man die Messung des Elektrolysestromes in Abhängigkeit von der Spannung, um Aufschluss über die chemische Zusammensetzung des Elektrolyten zu erhalten.
- Quantitative Analyse: Elektrogravimetrie und Coulometrie
Die Zersetzung von Elektrolyten durch elektrischen Strom wird in der Elektrogravimetrie und in der Coulometrie angewendet, um Informationen über den Metallgehalt einer Probe zu erlangen.
- Abwasserreinigung
Neben der Hydroxidfällung und der Reinigung von Abwasser mit Ionenaustauschern werden zur Reinigung von belasteten Abwässern aus der metallverarbeitenden Industrie, der Galvanik, Farbstoff-, Pharmaindustrie elektrochemische Reinigungsmethoden angewandt. An der Anode werden Zyanidsalze, organische Verbindungen durch Oxidation unschädlich gemacht. An der Kathode werden z. B. Blei, Arsen und Kupfer durch Reduktion entfernt, Chromat wird zu Cr reduziert. Das Problem bei diesem Verfahren ist jedoch die geringe Leitfähigkeit und die geringe Konzentration von Metallionen. Die sogenannte ECO-Zelle und Chemelec-Zelle haben sich zur Abwasserreinigung bewährt. Der Strombedarf beträgt jedoch bei der ECO-Zelle pro Kubikmeter Wasser etwa 4,5 kWh, einschließlich der Stromerzeugung für die Rotation. Dabei können Silber- oder Kupferkonzentrationen von ca. 100 ppm auf 2 ppm gesenkt werden.
- Elektrochemisches Abtragen (ECM)
Elektrochemisches Abtragen wird auch elektrochemische Metallbearbeitung genannt. Dabei wird das Werkstück als Anode geschaltet und das Metall löst sich dann durch große Nähe zur Kathode auf. Durch die Formgebung der Kathode kann die Ablösung an der Anode beeinflusst werden. Als Metalle eignen sich Aluminium, Kobalt, Molybdän, Nickel, Titan, Wolfram, Stahl und Eisenlegierungen. Als Elektrolyt dient Natriumnitrat oder Natriumhydroxid. Die Stromdichten liegen bei diesem Prozess um 160 A/cm.
- Isotopentrennung
Im natürlichen Wasser ist etwas Deuterium enthalten. Da Deuterium sehr viel langsamer als Wasserstoff an der Kathode zum Mischgasmolekül Deuteriumwasserstoff reagiert, lässt sich Deuterium elektrolytisch anreichern.
Wenig dokumentiert ist die elektrodynamische Elektrolyse, in der die Ionen in einem pulsierenden elektrischen und magnetischen Feld beschleunigt werden.
Zur Optimierung des Wirkungsgrades der Elektrolyse können auch Temperaturerhöhung und Photonenbestrahlung (Solarhydrolyse) Einsatz finden. Auch Vakuum kann in der Extraktion von gasförmigen Elektrolyseprodukten wirkungsgraderhöhend angewandt werden.