Die Standardbildungsenthalpie ist die Energie, die bei der Bildung von einem Mol einer Substanz aus der allotropisch stabilsten Form der reinen Elemente unter Standardbedingungen (1,013 bar und 25 °C) frei wird (exotherme Reaktion, negatives Vorzeichen) oder zur Bildung erforderlich ist (endotherme Reaktion, positives Vorzeichen). Sie wird in Kilojoule pro Mol angegeben und symbolisch mit bezeichnet (f von engl. formation, Bildung; der Exponent Null steht für Standardbedingungen).

Ist sie negativ, so wird bei der Bildung der Substanz aus den Elementen Energie frei, ist sie dagegen positiv, so muss Energie zur Bildung der Substanz aus ihren Ausgangselementen aufgewendet werden. Stark negative Werte der Standardbildungsenthalpie sind ein Kennzeichen chemisch besonders stabiler Verbindungen (d. h. bei ihrer Bildung wird viel Energie frei und zur Zerstörung der Bindungen muss auch wieder viel Energie aufgewendet werden). Die Standardbildungsenthalpie der chemischen Elemente in ihrem stabilsten Zustand (H₂, He, Li, ...) ist per Definition auf 0 kJ/mol festgesetzt.

Eine wichtige Anwendung der Standardbildungsenthalpien ist, dass sich damit Reaktionsenthalpien durch den Satz von Hess berechnen lassen: So ist die Reaktionsenthalpie einer gegebenen Reaktion unter Standardbedingungen die Differenz zwischen den Standardbildungsenthalpien der Reaktionsprodukte ("Produkte") einerseits und der Ausgangsstoffe (Reaktanden; "Edukte") andererseits. Symbolisch lässt sich dies durch die folgende Formel wiedergeben:

Dies ist gleichbedeutend mit der Aussage, dass die Bildungsenthalpie eines Stoffes unter Normalbedingungen nur vom Stoff selbst, und nicht von dem Weg seiner Herstellung abhängt. Die Bildungsenthalpie ist also eine thermodynamische Zustandsgröße. Alle Werte beziehen sich auf das thermodynamische Gleichgewicht, da sonst die Temperatur nicht definiert wäre.

Die Thermodynamik beschreibt im engeren Sinne nur die intermolekularen Kräfte, also die energetischen Beziehungen (Phasenzustände bzw. deren Änderungen) zwischen den einzelnen Molekülen eines Stoffs.

Die Verdampfungsenthalpie Δ_VH ist die Energie, die erforderlich ist, um ein Mol einer Substanz isotherm und isobar vom flüssigen in den gasförmigen Zustand zu transportieren.

Die Verdampfungsenthalpie ist vom Stoff und vom Siedepunkt abhängig, wobei sie immer positiv ist und ihr Vorzeichen daher in der Regel nicht angegeben wird.

Kondensationsenthalpie Δ_KH ist demzufolge die Energie, die frei wird, wenn ein Mol einer Substanz kondensiert, wobei diese wieder isotherm und isobar vom gasförmigen in den flüssigen Aggregatzustand übergeht. Sie trägt immer ein negatives Vorzeichen.

In der Regel werden in Tabellenwerken Verdampfungsenthalpie-Daten entweder auf 25 °C oder den jeweiligen Siedepunkt bezogen, es gilt dabei immer Δ_VH = − Δ_KH.

Bei Gemischen oder Lösungen von Stoffen addieren sich die Enthalpien im Verhältnis ihrer Mischungsanteile.

Sofern für eine Substanz keine Verdampfungsenthalpiewerte verfügbar sind, kann man diese aus deren Dampfdruckkurve gemäß Clausius-Clapeyron für beliebige Temperaturen einfach berechnen.

In seltenen Fällen wurden Werte für Verdampfungsenthalpien tabelliert. Die Verdampfungsenthalpie kann immer dann durch Differenzbildung aus den thermodynamischen Daten abgeleitet werden, wenn Standardbildungsenthalpie-Werte für den flüssigen und gasförmigen Aggregatzustand bekannt sind, z. B. für Wasser, Schwefelkohlenstoff, Methanol, Ethanol, Ameisensäure, Essigsäure, Brom in obenstehender Tabelle.

1. Kochsalz, Verdampfungsenthalpie = +170 kJ/mol (bei 1465 °C, Tabellenwert)
2. Zur praktischen Berechnung der Verdampfungswärme werden folgende Tabellenwerte für die Bildungsenthalpie verwendet:

Anm.: Der Unterschied der zwei Werte 170 und 204 liegt im üblichen Rahmen. Die Verdampfungsenthalpie ist temperaturabhängig und nimmt ab in Richtung Siedepunkt, am kleinsten bei Erreichen des kritischen Temperaturpunkts.

Die Sublimation beschreibt den Übergang eines Feststoffs in die Gasphase unter Umgehung der flüssigen Schmelzphase (technische Anwendung bei der Gefriertrocknung). Die Sublimationsenthalpie wird teilweise in Tabellenwerken aufgeführt. Prinzipiell dürfen hierzu bei gleicher Bezugstemperatur auch Schmelz- und Verdampfungsenthalpie zusammengefasst werden.

Sublimationsenthalpie = Schmelzenthalpie + Verdampfungsenthalpie.

Die Sublimationsenthalpie kann immer dann aus den thermodynamischen Daten abgeleitet werden, wenn Standardbildungsenthalpie-Werte für den festen und gasförmigen Aggregatzustand bekannt sind, z. B. bei Kohlenstoff und Iod in obenstehender Tabelle

1. Sublimationsenthalpie Kochsalz: 211 kJ/mol (25 °C, Tabellenwert)

Anm.: Das Beispiel zeigt, dass man prinzipiell auch Vorgänge berechnen kann, die praktisch kaum durchführbar sind. Die "Sublimationsenthalpie von elementarem Kohlenstoff" wurde so "ermittelt".

Nach dem Erhitzen einer festen Substanz bis zu Ihrer Schmelzpunkttemperatur wird bei dieser Temperatur Schmelzwärme aufgenommen, ohne dass die Temperatur weiter ansteigt. Diese Form von Wärme wird latente Wärme genannt, weil diese keine Temperaturänderung bewirkt. Dabei wird das Kristallgitter zerstört. Bei ionischen Feststoffen entstehen bei der Phasenumwandlung fest/flüssig Salzschmelzen mit leicht beweglichen Ionen (techn. Anwendung bei der Schmelzflusselektrolyse). Kochsalz schmilzt bei 800 °C

Schmelzenthalpien sind nur selten in Tabellenwerken erfasst.

Die Schmelzenthalpie kann immer dann aus den thermodynamischen Daten abgeleitet werden, wenn Standardbildungsenthalpie-Werte für den festen und flüssigen Aggregatzustand bekannt sind.

1. Schmelzenthalpie Kochsalz: 28; 30,2 kJ/mol (800 °C, Tabellenwerte)
2. Zur praktischen Berechnung der Schmelzwärme werden folgende Tabellenwerte verwendet:
   

Bei der Umkehrung dieses Prozesses, der Kristallisation aus der Schmelze, können die Ionen eines Salzes sich direkt zu ihrem festen Kristallgitter zusammenschließen. Während des Ausscheidens von Kochsalzkristallen aus der Schmelze werden -25,2 kJ/mol Kristallisationsenthalpie (bzw. 29±1 kJ/mol bei 800 °C) freigesetzt.

Erfahrungsgemäß können "unterkühlte Salzschmelzen" durch eine spontan einsetzende Kristallisation erhebliche Wärmemengen freisetzen. (Anwendung: Heizkissen).

Die Gitterenergie beschränkt sich aus Sicht der Chemie auf das thermische Schmelzen der Feststoffstruktur und umfasst allenfalls das Überführen in die Gasphase. Gasförmiges Natriumchlorid besteht aus diskreten NaCl-Molekülen.

Die Gitterenthalpie ist aus Sicht der Physik diejenige Energie, die aufgewendet werden muss, um einen kristallinen ionischen Feststoff in die Gasphase zu überführen (d.i. Sublimationsenergie) und dort im Vakuum in die gasförmigen Ionen zu separieren.

Vergleich: Dies ist ungefähr die doppelte notwendige Energie, die bei der stark exothermen Reaktion von Natriummetall und Chlorgas freiwerden würde. Die Bildung gasförmiger Ionen ist also extrem endotherm.

Die Gitterenthalpie hängt von Größe und Ladung der beteiligten Ionen ab. Die höchste Gitterenthalpie weist Aluminiumoxid Al₂O₃ (Al und O) mit 15157 kJ/mol auf. (Siehe auch: Übersicht zur Gitterenthalpie von der Universität Karlsruhe im Abschnitt Web-Links)

Sie gibt an, welche Energie freigesetzt wird, wenn sich gasförmige Ionen an Lösemittel anlagern, also solvatisierte Ionen bilden. Für den häufigsten Fall Solvens = Wasser spricht man von Hydratationsenthalpie.

Die Hydratisierungsenthalpie der gasförmigen Ionen von Kochsalz ist mit -774 kJ/mol insgesamt stark exotherm.

Die Lösungsenthalpie von Salzen beinhaltet 1) das Separieren des Ionen-Gitters in Einzel-Ionen und 2) die Solvatisierung der Einzel-Ionen. Teilschritt 1) ist sehr stark endotherm, Teilschritt 2) sehr stark exotherm.

Lösungsenthalpie = Gitterenthalpie + Solvatationsenthalpie.

Lösungsenthalpie NaCl in Wasser = (+778 kJ/mol) + (-851+77 kJ/mol) = +4 kJ/mol (25 °C).

Dieser Wert steht in guter Übereinstimmung mit Tabellenwerken +3,89 kJ/mol für die Kochsalz-Lösungswärme. Beim Lösen tritt also eine ganz geringe Abkühlung der Lösung auf.

Natürlich geht man zur praktischen Berechnungen der Lösungswärme nicht den Umweg über die Gitterenergie, sondern man rechnet direkt und mit nur wenigen Tabellenwerten (gelegentlich findet man den Wert (NaCl)hydrat. = -407 kJ/mol anstelle der Einzel-Ionen):

Die Solvatationsenthalpie kann immer dann aus den thermodynamischen Daten abgeleitet werden, wenn man Standardbildungsenthalpie-Werte für den festen und gelösten Aggregatzustand findet, z. B. Ameisensäure und Kohlendioxid in obenstehender Tabelle. Sie gilt für "unendliche Verdünnung".

Bei Umkehrung diese Prozesses, der Kristallisation aus Lösung, geben die gelösten Ionen eines Salzes 1) ihre Solvathülle ab und 2) schließen sich in einem festen Kristallgitter zusammen. Während des Ausscheidens von Kochsalzkristallen aus Wasser werden -3,89 kJ/mol Kristallisationsenthalpie freigesetzt.

Unterschiedlich starke Wechselwirkungen zwischen den Molekülen sind die Ursache dafür, dass Substanzgruppen ähnliche oder stark unterschiedliche Sublimationsenthalpien aufweisen.

• Schwache Beiträge liefern London-Kräfte, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und Ion-Dipol-Wechselwirkungen mit 1-15 kJ/mol Bindung. Sie werden als van-der-Waals-Wechselwirkung zusammengefasst. Siehe hierzu als Beispiele die Schmelz- und Verdampfungsenthalpien von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan.

• Stärkere Beiträge liefern Wasserstoffbrücken-Bindungen mit 20-40 kJ/mol Bindung (je nach Polarisation). Siehe hierzu als Beispiele die Schmelz- und Verdampfungsenthalpien von Wasser, Methanol und Ameisensäure und auch Hydratationsenthalpien. Wasserstoffbrücken-Bindungen sind auch verantwortlich dafür, dass der Siedepunkt von Wasser bei 100 °C liegt, während der von Schwefelwasserstoff nur –83 °C beträgt (siehe Siedepunktanomalie).

• Sehr starke Beiträge liefern Ion-Ion-Wechselwirkungen in Kristallen. Natriumchlorid besteht im Kristall nicht aus diskreten NaCl-Molekülen, sondern aus einer gleichen Anzahl von Natriumkationen und Chloridanionen, die sich im Kristallgitter entsprechend den Coulomb-Kräften exakt angeordnet haben.